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郝娟1.2，劉浩1，王朝陽1

(1．華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2．廣州市新錦龍塑料助劑有限公司，廣東廣州510250)

摘要：以環(huán)氧大豆油(ESO)為環(huán)氧樹脂(EP)的增塑劑、環(huán)氧氯丙烷(ECH)和丙烯腈(AN)改性己二胺為固化劑，制得ESO改性EP膠粘劑。探討了增塑劑種類和含量對EP膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=1：0．3：1．5、W(ESO)=20％時(shí)，相應(yīng)EP膠粘劑的剪切強(qiáng)度、斷裂伸長率和外推起始溫度分別比純EP體系增加了10％、400％和20％；ESO是一種高增韌性、高耐熱性的環(huán)保型增塑劑，相應(yīng)EP膠粘劑的透明性、柔韌性和耐高(低)溫性俱佳。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧大豆油；環(huán)氧樹脂；透明性；柔韌性；耐熱性

中圖分類號：TQ433．437 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004―2849(2012)06―0039―03

0?前言

透明EP(環(huán)氧樹脂)膠粘劑在透明物體表面具有良好的透明度、優(yōu)美的層次感和立體感，因而其已廣泛應(yīng)用于光學(xué)透鏡、玻璃制品及電冰箱等高檔電器的商標(biāo)標(biāo)志、紀(jì)念章等裝飾品中。環(huán)氧大豆油(ESO)是在催化劑存在下由環(huán)氧化劑和大豆油反應(yīng)而成。工業(yè)用ESO通常是部分環(huán)氧化大豆油，其每個(gè)分子中含有3～4個(gè)環(huán)氧基。ESO具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性和低溫柔韌性，并且其揮發(fā)性小、無毒性[1]，故在塑料、涂料、膠粘劑和橡膠等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[2-5]。

本研究以ESO為增塑劑，著重探討了ESO含量對EP膠粘劑的粘接強(qiáng)度、柔韌性和熱性能等影響，有望制備出一種透明性、柔韌性和耐高(低)溫性俱佳的EP膠粘劑。

1?試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

環(huán)氧大豆油(ESO)，工業(yè)級(ESP801)，廣州市新錦龍塑料助劑有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)，工業(yè)級(牌號E-51)，岳陽巴陵石化有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、丙烯腈(AN)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；己二胺，分析純，沈陽市試劑三廠；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 試驗(yàn)儀器

Zwick型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，廣州市科唯儀器有限公司；TG209F3型熱重分析儀、DSC204F1型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；DR―A1型數(shù)字式阿貝折光儀，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司。

1．3 試驗(yàn)制備

1．3．1 EP膠粘劑的制備

(1)甲組分(改性EP)的制備：將裝有10gEP的燒杯置于60℃水浴中加熱，然后按比例加入ESO或DBP，攪拌30min，即得改性EP。

(2)乙組分(固化劑)的制備：將計(jì)量的己二胺加入到裝有攪拌器、N導(dǎo)管和回流冷凝器的四口燒瓶中，70～80℃滴加ECH，滴畢，冷卻至60～70℃；滴加AN，滴畢，恒溫反應(yīng)1～2h，即得固化劑。

(3)EP膠粘劑的配制：按照m(甲組分)：m(乙組分)=2：1比例，將上述物料混合均勻即可。

1．3．2 測試用樣品的制備

鋁片(2mm×25mm×100mm)經(jīng)砂紙打磨處理(呈光亮的金屬表面)后，均勻施膠；晾置1min左右，將兩塊鋁片復(fù)合(膠接尺寸為12．5mm×25mm)；膠接件經(jīng)室溫固化24h后，待用。

1．4 測試或表征

(1)剪切強(qiáng)度：按照GB／T7124-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定(拉伸速率為5mm／min)。

(2)斷裂伸長率：按照GB／T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定(拉伸速率為200mm／min)。

(3)耐熱性：采用熱失重分析(TGA)法進(jìn)行表征(N2氣氛，升溫速率為10K／min，取樣量為2～3mg)。

(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()：采用DSC(差示掃描量熱)法進(jìn)行表征(N氣氛，升溫速率為20K／min)。

(5)折光率：按照GB／T614-2006標(biāo)準(zhǔn)，采用數(shù)字式阿貝折光儀進(jìn)行測定。

    2?結(jié)果與討論

2．1 固化劑改性比的選擇

己二胺與ECH反應(yīng)，脫除HC1后得到式(1)所示的鏈狀多胺；該鏈狀多胺、未反應(yīng)己二胺可進(jìn)一步與AN中雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，從而制得改性固化劑。因此，改性固化劑的毒性顯著降低，并且可針對具體應(yīng)用要求選擇適當(dāng)?shù)母男员?過高的改性比將導(dǎo)致固化劑的黏度太大，改性物的轉(zhuǎn)化率明顯下降，甚至影響固化物的性能；過低的改性比不足以降低改性物對皮膚的刺激性)。

反應(yīng)式

在其他條件不變的前提下(如以無增塑劑的純EP為甲組分，以不同改性比的固化劑為乙組分等)，固化劑的改性比對EP膠粘劑性能的影響如表1所示。

表1 固化劑的改性比對EP膠粘劑性能的影響

由表1可知：當(dāng)(己二胺)：n(ECH)：Ft(AN)=1：0．3：1．5時(shí)，EP膠粘劑的綜合性能相對最好(以下試驗(yàn)均以此改性比的固化劑作為乙組分)。

2．2 增塑劑對EP膠粘劑力學(xué)性能的影響

在其他條件保持不變的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5等]，增塑劑類型和含量對EP膠粘劑力學(xué)性能的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著增塑劑含量的不斷增加，含ESO膠粘劑的剪切強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢，含DBP膠粘劑的剪切強(qiáng)度逐漸降低；當(dāng)ω(ESO)=20％(相對于EP質(zhì)量而言)時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度(20．5MPa)比純EP體系提高了10％。

圖1 增塑劑對EP膠粘劑力學(xué)性能的影響

這是由于ESO中環(huán)氧基參與了固化反應(yīng)，并形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有效增強(qiáng)了體系的剪切強(qiáng)度；當(dāng)ω(ESO)>20％時(shí)，相應(yīng)EP固化體系因黏度過高而易產(chǎn)生氣泡，故其內(nèi)聚強(qiáng)度下降[6]，并且最終制品的性能受到影響。

由圖1可知：EP膠粘劑的斷裂伸長率隨ESO含量增加而增大；加入ESO后，體系的斷裂伸長率均高于純EP體系，當(dāng)(ESO)=20％或30％時(shí)，體系的斷裂伸長率比純EP體系分別提高了400％或650％。這是由于ESO分子結(jié)構(gòu)中含有柔性長鏈基團(tuán)，故EP膠粘劑的柔韌性得以明顯提高[71。

2．3 ESO含量對EP膠粘劑熱性能的影響

在其他條件保持不變的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5、增塑劑為ESO等]，ESO含量對EP膠粘劑熱性能的影響如圖2所示。

圖2 ESO含量對EP膠粘劑熱性能的影響

由圖2可知：隨著ESO含量的不斷增加，體系的耐熱性能基本上呈上升態(tài)勢。150～300℃時(shí)的失重，主要是固化劑中殘余小分子物質(zhì)分解所致；300～400℃時(shí)的失重，主要是高分子物質(zhì)急速分解所致。當(dāng)ω(ESO)=20％時(shí)，相應(yīng)EP膠粘劑的耐熱性能相對最好，其外推起始分解溫度為370℃、失重速率最大時(shí)的溫度為390℃且700℃殘?zhí)柯蕿?0％，并且分別比純EP體系增加了20％、12％和200％。因此，適量ESO的引入能明顯提高EP膠粘劑的耐熱性能。

當(dāng)ω(增塑劑)=20％時(shí)，采用DSC法探討了不同增塑劑對EP膠粘劑的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同增塑劑對EP膠粘劑的影響

Tg是影響膠粘劑耐寒性能的重要因素之一。由圖3可知：含ESO膠粘劑的Tg為81．9℃，含DBP體系的Tg為83．6℃。綜上所述，加入ESO或DBP增塑劑后，相應(yīng)膠粘劑的Tg差別不大，前者的耐寒性略高于后者。

2．4 不同增塑劑對EP膠粘劑折射率的影響

在其他條件保持不變的前提下[如n(己二胺)：n(ECH)：n(AN)=l：0．3：1．5、ω增塑劑=20%等]，不同增塑劑對EP膠粘劑折射率的影響如表2所示。

表2 不同增塑劑對EP膠粘劑折射率的影響

由表2可知：EP膠粘劑中引入ESO或DBP增塑劑后，其折光率相差不大，并且均符合光學(xué)用膠粘劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，而且可用于透明制品的粘接。

3?結(jié)語

(1)ESO是一種高增韌性和高耐熱性的環(huán)保型增塑劑。與傳統(tǒng)增塑劑相比，當(dāng)ω(ESO)=20％時(shí)，EP膠粘劑的剪切強(qiáng)度、耐熱性、柔韌性和透明性俱佳。

(2)ESO改性EP膠粘劑具有良好的環(huán)保性，并且可用于透明制品的粘接，其應(yīng)用前景非常廣闊。

參考文獻(xiàn)：略

責(zé)任編輯：譚蓉